آلدئیدها و کتونها (بخش نظري)

ساختمان آلدئیدها و کتونها:

آلدئید (RCHO)

کتون (RCOR')

نامگذارى آلدهيدها طبق سيستم آيوپاك IUPAC

طويل ترين زنجير را كه شامل گروه –CHO است را به عنوان ساختار اصلي در نظر ميگيرند و با افزودن پسوند –آل (-al) به نام آلكان مربوط نامگذاى ميكنند. موضع استخلاف را با شماره نشان ميدهند، كربن كربنيل را هميشه به عنوان C-1 در نظر ميگيرند. به صورت عمومى آلكانال ناميده ميشود.

براي نمونه:

پروپانال

3و4 - دي متيل پنتانال

نامگذارى كتونها طبق سيستم آيوپاك IUPAC

طويلترين زنجيري را كه شامل گروه كربنيل باشد به عنوان ساختار اصلي در نظر ميگيرند و جهت زنجير اصلي را از طرفي ميگيرند كه كوچكترين شماره به كربن كربنيل نسبت داده شود. آنرا با افزودن -ون (-one) به نام آلكان مربوط، نامگذاري ميكنند. موضع گروههاي گوناگون را با شماره مشخص ميكنند. به صورت عمومى n- آلكانون (در اينجا n شماره كربن كربنيل است) ناميده ميشود.

براي نمونه:

2- بوتانون

4- متيل -3- هگزانون

خواص فيزيكى آلدهيدها و كتونها

گروه قطبي كربونيل موجب ميشود كه آلدئيدها و كتونها تركيباتي قطبي باشند كه در نتيجه دماي جوش آنها در مقايسه با تركيبات غير قطبي با وزن مولكولي قابل قياس، بالاتر است. اين تركيبات نميتوانند بين خود پيوند هيدروژني برقرار كنند زيرا فقط داراي هيدروژن متصل به كربن ميباشند، پس در نتيجه دماي جوش آنها پايين تر از الكلها و كربوكسيليك اسيدهاي قابل قياس است.

در مورد حلاليت، آلدهيدها و كتونهاي سبكتر، احتمالا به علت پيوند هيدروژني بين جسم حل شده و مولكولهاي حلال، به مقدار قابل توجه در آب انحلال پذيرند، در حوالي 5 اتم كربن به مرز حلاليت ميرسيم. آلدهيدها و كتونها در حلالهاي آلي معمولي انحلال پذيرند.

تهيه آلدهيدها

1- اكسايش الكلهاي نوع اول

شكل: اكسايش الكل نوع اول در حضور پيريدينيوم كلرو كرومات

2- اكسايش متيل بنزنها

3- كاهش اسيد كلريدها

4- واكنش رايمر - تيمن – آلدهيدهاي فنولي

تهيه كتونها

1- اكسايش الكلهاى نوع دوم

2- آسيل دار كردن فريدل كرافتس

3- واكنش اسيدكلريدها با تركيبهاي آلي مس

4- سنتز استواستيك استر

1- استر استواستيك

2- يك استر مونو آلكيل استو استيك

3- يك استون يك استخلافي

4- يك استر دي آلكيل استو استيك

5- يك استون دو استخلافي

واكنشهاي آلدهیدها و کتونها

1- اكسايش

الف) آلدهيدها

          ب) متيل كتونها

2- كاهش

          الف) كاهش به الكلها

          ب) كاهش به هيدروكربنها

          روش 1 كاهش كلمانسن نام دارد و براي تركيبات حساس به باز به كار ميرود

          روش 2 كاهش ولف – كيشنر نام دارد و براي تركيبات حساس به اسيد به كار ميرود

3- افزايش سيانيد – تشكيل سيانو هيدرين

4- افزايش مشتقهاى آمونياك

الكلها (بخش عملي3) مشتق سازي الكلها

3) مشتق سازي الكلها

متداولترين مشتق الكلها 3 و 5- دي نيترو بنزوات، استرها و فنيل اورتانها ميباشد. ممكن است از آلفا-نفتيل اورتان هم استفاده شود ولي اين آزمون براي فنلها بيشتر بكار ميرود. در تمام موارد بعد از اينكه محصول جامد و خالص تهيه شد نقطه ذوب بلور را بدست آورده و با استفاده از جداول مرجع، نوع الكل را مشخص كنيد.

الف) تهيه اورتان

وقتي يك الكل با يكي از تركيبات ايزوسيانات كه استخلاف آريل دارد تركيب شود تركيب توليد شده به طور كلي اورتان نام دارد. (توجه داشته باشيد كه تركيبات ايزوسيانات بسيار سمي هستند)

معمولا از تركيباتي مانند آلفا نفتيل ايزوسيانات و يا پارا نيترو فنيل ايزوسيانات و يا فنيل ايزوسيانات استفاده ميكنند. هنگام استفاده از اين روش بايد الكل بدون آب باشد و اين روش براي الكلهايي كه در آب نامحلول هستند بسيار مناسب است زيرا به آساني ميتوان آنها را بدون آب نمود و در صورتي كه آب در محيط باشد ايزوسيانات را هيدروليز كرده و آمين حاصل شده با ايزوسيانات ديگر تركيب شده و اوره دو استخلافي داده كه به علت تقارن داراي نقطه ذوب بالا بوده و بدين جهت خالص نمودن اورتان را مشكل مينمايد.

از اين روش براي تهيه مشتق فنلها نيز استفاده ميشود.

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 1 سى سى يا يك گرم الكل يا فنل بدون آب ريخته و بدان نيم سى سى فنيل ايزو سيانات يا آلفا نفتيل ايزوسيانات اضافه كنيد. (در صورتيكه مشتق فنول را تهيه ميكنيد بعنوان كاتاليزور 2 تا 3 قطره پيريدين اضافه نماييد) در صورتيكه واكنش خودبخود انجام نشود لوله آزمايش را براي 5 دقيقه روي حمام بخار گرم نماييد و مواظب باشيد بخار داخل لوله آزمايش نشود. سپس مخلوط را داخل بشر محتوي يخ خنك كنيد و براي شروع تبلور جدار لوله آزمايش را به وسيله ميله شيشه‌اي خراش دهيد. براي خالص نمودن جسم حاصل، آنرا در اتر يا تترا كلرور كربن نوبلور (تبلور مجدد) نماييد.

ب) تهيه 3و5 دى نيتروبنزوات

از تركيب 3 و 5 دى نيتروبنزوئيل كلرايد با الكل، استر مربوطه بدست مي‌آيد و اين روش براي الكلهاي نوع اول، دوم و سوم مناسب است. بخصوص براي الكلهايي كه در آب حل شده و ممكن است مقدار بسيار جزئي آب داشته باشند مفيد مي‌باشد.

روش آزمايش

1) الكلهاي مايع: در يك لوله آزمايش كاملا خشك 2 سى سى الكل را با حدود نيم گرم 3و5 دي نيترو بنزوييل كلريد مخلوط نموده و آنرا براي مدت 5 دقيقه به آرامي بجوشانيد. حدود 10 سى سى آب مقطر به آن اضافه كنيد و محلول را در حمام يخ سرد نماييد تا محصول جامدي به دست آيد. محصول خام را جمع آوري كرده و با 10 سى سى كربنات سديم 2% شسته و با استفاده از محلول آب - اتانول مجددا متبلور نماييد. حلالي كه براي تبلور مجدد به كار ميرود بايد حداقل حجم را داشته باشد و براي تنظيم تركيب حلال آب را فقط تا حدي به اتانول اضافه نماييد كه محصول در حلال داغ حل شده و پس از سرد شدن به صورت بلور درآيد.

2) الكلهاي جامد: حدود 1 گرم الكل جامد را در 5 سى سى پيريدين خشك حل كنيد و نيم گرم 3و5 دي نيترو بنزوييل كلرايد به آن اضافه كنيد. مخلوط را به مدت 15 دقيقه بحالت رفلاكس حرارت دهيد. مخلوط واكنش را سرد كرده و در يك محلول سرد شامل 5 سي سي سديم كربنات 5% و 5 سي سي آب بريزيد. محلول را در حمام يخ سرد نگه داريد تا رسوب تشكيل شود. توسط قيف بوخنر صاف كرده و با آب شستشو دهيد. سپس با حلال اتانول – آب نوبلور (تبلور مجدد) نماييد.

پ) تهيه بنزوات و پارانيتروبنزوات

مشابه مرحله (ب)

روش آزمايش

الف) 1 سي سي الكل را در 3 سي سي پيريدين حل خشك كنيد و به آن نيم گرم بنزوئيل كلريد يا پارانيتروبنزوئيل كلريد اضافه كنيد. پس از خاتمه واكنش اوليه، مخلوط را به آرامي براي مدت 1 دقيقه روي شعله حرارت دهيد و سپس در حالي كه بشدت به هم ميزنيد در 10 سي سي آب بريزيد. پس از ته نشين شدن رسوبات، مايع بالاي آنرا بيرون بريزيد. باقيمانده را با 5 سي سي محلول سديم كربنات 5% شستشو داده و توسط كاغذ صافي جدا كرده و با اتانول تبلور مجدد نماييد.

ب) يك سي سي الكل را با نيم گرم بنزوئيل كلريد يا پارا نيترو بنزوئيل كلريد مخلوط كرده و چند دقيقه روي شعله به آرامي حرارت دهيد. مخلوط را در آب ريخته و طبق روش (الف) خالص كنيد.

الكلها (بخش عملي2) آزمايشات شناسايي و طبقه بندى

2) آزمايشات شناسايي و طبقه بندى

ث) استفاده از معرف كروميك اسيد (معرف جونز):

الكلهاي نوع اول و دوم و آلدئيدهاي خطي در زمان 5 ثانيه جواب ميدهند اما آلدئيدهاي حلقوي 30 ثانيه تا 1 دقيقه و الكلهاي نوع سوم و كتونها تا چند دقيقه تغيير رنگ مشخصي نشان نميدهند. فنلها و آمينهاي حلقوي و آلدئيدهاي حلقوي كه در حلقه گروه هيدروكسي يا آمين داشته باشند رسوب تيره اي ميدهند.

مكانيسم اكسايش با كروميك اسيد

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 1 سى سى استون خالص بريزيد و در آن 4 يا 5 قطره از الكل و يا 10 ميلي گرم از الكل مورد آزمايش را حل نموده و به آن 3 قطره از معرف اسيد كروميك را اضافه نماييد و سپس لوله را تكان دهيد تا محتويات آن كاملا مخلوط شود. از بين رفتن رنگ نارنجي و تشكيل رسوب سبز يا امولسيون سبز يا آبي مايل به سبز نشانه نتيجه مثبت است.

تذكر: اين آزمايش محدوديتي براي وزن مولكولي و حلاليت الكل ندارد.

ج) آزمایش لوکاس:

اين آزمايش در مورد الکلهايي در واکنشگر لوکاس انحلال پذيري دارند انجام پذير است و غالباً گفته مي شود براي الکلهايي که بيش از شش کربن دارند اين آزمايش پاسخ مثبت نمي دهند. الكلهاي نوع اول به اين آزمون جواب منفي ميدهند

روش آزمايش

2 ميلي ليتر از واکنشگر لوکاس را در يک لوله آزمايش کوچک بريزيد و سپس 4-3 قطره الکل به آن اضافه نماييد. در لوله را ببنديد و بشدت تکان دهيد. در مورد الکلهاي نوع سوم و بنزيليک و آليليک، فوراً محلول کدر مي شود ذرات روغني بتدريج از محلول آبي جدا شده و بصورت لايه روغني نامحلول جدا مي شود. اين لايه روغني و نامحلول الکيل هاليد توليده شده است. الکلهاي نوع دوم پس از 5-2 دقيقه واکنش مي دهند و محلول بصورت کدر در مي آيد. الکلهاي نوع اول در واکنشگر حل مي شوند و محلول زلال است. براي انجام واکنش بعضي از الکلهاي نوع دوم بايد مخلوط را کمي حرارت داد.

این آزمایش را برای ترشري بوتيل الكل اتانول و بوتان 2-اُل هم انجام دهید.

مكانيسم تبديل ترشري بوتيل الكل به ترشري بوتيل كلريد

فعاليت و واكنش پذيري الكلها نسبت به اين واكنشگر به دليل تشكيل تركيب واسطه‌اي كربوكاتيون است. يونهاي كربونيوم نوع اول كاملا ناپايدار هستند و در شرايط اين واكنش تشكيل نمي‌شوند. بنابراين، پاسخ مثبتي براي الكلهاي نوع اول در آزمايش لوكاس مشاهده نمي شود. اما الكلهاي نوع دوم و سوم پاسخ مثبت ميدهند و به دليل پايداري بيشتر كربوكاتيون نوع سوم به نوع دوم سرعت واكنش الكل نوع سوم بيشتر از الكل نوع دوم ميباشد.

چ) یدوفرم:

الكلهاي داراي متيل بر روي كربن حاوي گروه هيدروكسيل قادر به تشكيل رسوب يدوفرم هستند.

روش آزمايش

در یک لوله آزمایش 5/0 میلی لیتر اتانول ریخته بدان 1 سى سى سود 10% افزوده و آنقدر به محلول اخیر محلول ید در یدید پتاسیم (I₂/KI) اضافه کنید تا رنگ قهوه ای محلول اخیر باقی بماند. بعد رنگ ید اضافی را با یک قطره سود 10% همراه با تکان دادن از بین ببرید. حال لوله را از آب پر کرده و آنرا برای 15 دقیقه به حال خود بگذارید. تشکیل رسوب زرد لیموئی (رسوب یدوفرم) دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.

این آزمایش را برای متانل – نرمال بوتانول – استن – بنزآلدئید – استوفنون – ترشری بوتیل الکل انجام دهید.

ح) استری شدن الکلها توسط اسیدهای آلی:

الكلها با اسيدهاي آلي در حضور H⁺ حاصل از اسيد معدني، آب از دست داده و توليد استر ميكنند كه بوي خاصي دارد.

روش آزمايش

یک قطره از استیک اسید غلیظ را وارد 1 سى سى اتانول نموده و قطره ای اسید سولفوریک غلیظ بدان اضافه کنید حال محلول را در حمام آب گرم حرارت داده تا بجوش آید، پس از مدتی بوی مخصوصی به مشام میرسد. نوع بوی حس شده را با بوی اسید مقایسه کنید.

مكانيسم استري شدن الكلها

الكلها (بخش عملي1) شناسایی الکلها

1) شناسایی الکلها

الف) تست حلالیت:

خصوصيات انحلال پذيري

الكلها در HCl، NaHCO₃ و  NaOHنامحلول هستند.

در اسيد سولفوريك و اتر محلولند.

الكلهاي كمتر از 6 كربن در آب محلول و بيشتر از 6 كربن در آب نا محلول هستند.

روش آزمايش

6 لوله آزمایش برداشته و در هر کدام 1 میلی لیتر آب ریخته و هر یک از الکلهای زیر ر ا به یکی از لوله ها اضافه کنید و هم بزنید. 1) متانول 2) اتانول 3) پروپانول 4) نرمال بوتانول 5) بوتان 2-اُل 6) 2-متیل پروپان 2 - اُل

سپس این آزمایش را برای حلال هگزان تکرار کنید و نتایج هر کدام را بنویسید.

ب) تشخيص هيدروژن فعال به وسيله سديم

هيدروژن فعال الكلهاي داراي وزن مولكولي متوسط (3 الي 8 كربني) در واكنش با سديم براحتي قابل تشخيص ميباشند ولي براي الكلهاي خارج از محدوده فوق، روش مناسبي نمي باشد.